Tính oxi hóa và phản ứng thế halogen

Halogen phản ứng với nhiều kim loại tạo muối halide. Ví dụ: $$2\mathrm{Na}+\mathrm{Cl_2}\rightarrow2\mathrm{NaCl},$$ $$2\mathrm{Fe}+3\mathrm{Cl_2}\xrightarrow{t^\circ}2\mathrm{FeCl_3}.$$ Cl trong Cl₂ từ 0 xuống −1 nên Cl₂ là chất oxi hóa; kim loại tăng số oxi hóa nên là chất khử. Sản phẩm cụ thể phụ thuộc halogen, kim loại và điều kiện.

Halogen có tính oxi hóa mạnh hơn có thể oxi hóa ion halide của halogen yếu hơn: $$\mathrm{Cl_2}+2\mathrm{Br^-}\rightarrow2\mathrm{Cl^-}+\mathrm{Br_2},$$ $$\mathrm{Br_2}+2\mathrm{I^-}\rightarrow2\mathrm{Br^-}+\mathrm{I_2}.$$ Chiều dự đoán theo dãy $\mathrm{F_2>Cl_2>Br_2>I_2}$. Vì vậy Br₂ không oxi hóa được Cl⁻ theo chiều phản ứng thế đang xét.

Trong $\mathrm{Cl_2}+2\mathrm{Br^-}\rightarrow2\mathrm{Cl^-}+\mathrm{Br_2}$: - Cl₂ nhận electron → bị khử → chất oxi hóa. - Br⁻ nhường electron → bị oxi hóa → chất khử. Không gọi Br₂ là chất khử trong phản ứng này vì Br₂ là sản phẩm; vai trò được gắn với chất tham gia và sự thay đổi số oxi hóa.