Phản ứng cộng và quy tắc Markovnikov

Với ethene: $$\mathrm{CH_2{=}CH_2+H_2\xrightarrow{Ni,t^\circ}CH_3CH_3},$$ $$\mathrm{CH_2{=}CH_2+Br_2\rightarrow CH_2BrCH_2Br},$$ $$\mathrm{CH_2{=}CH_2+H_2O\xrightarrow{H^+,t^\circ}CH_3CH_2OH}.$$ Một mol alkene có một liên kết đôi cộng tối đa 1 mol H₂ hoặc Br₂. Một mol alkyne có một liên kết ba có thể cộng tối đa 2 mol H₂ hoặc Br₂ nếu phản ứng hoàn toàn đến sản phẩm no.

Khi tác nhân không đối xứng HX như HBr, HCl hoặc HOH cộng vào liên kết bội không đối xứng, H ưu tiên vào carbon đang có nhiều H hơn; phần còn lại ưu tiên vào carbon có ít H hơn. Ví dụ: $$\mathrm{CH_3CH{=}CH_2+HBr\rightarrow CH_3CHBrCH_3}$$ sản phẩm chính là 2-bromopropane. Quy tắc dùng khi phản ứng có thể tạo các hướng cộng khác nhau. Chất có liên kết bội đối xứng chỉ cho một hướng cấu tạo nên không cần dùng quy tắc này.

Alkyne có thể cộng từng bước. Ví dụ hydrogen hóa hoàn toàn: $$\mathrm{HC{\equiv}CH+2H_2\xrightarrow{Ni,t^\circ}CH_3CH_3}.$$ Khi đề chỉ cho một mol tác chất cộng trên một mol alkyne, cần xác định sản phẩm dừng ở alkene hay tiếp tục, dựa vào lượng chất và xúc tác. Không tự mặc định mọi phản ứng đều đi đến alkane.