Nguyên tắc điện phân

Trong bình điện phân: - anode nối cực dương nguồn, xảy ra oxi hóa; - cathode nối cực âm nguồn, xảy ra khử; - cation chuyển về cathode, anion chuyển về anode. Quy tắc “anode oxi hóa, cathode khử” luôn giữ; chỉ dấu điện cực phụ thuộc pin phát điện hay bình điện phân.

NaCl nóng chảy chỉ có Na⁺ và Cl⁻: $$\mathrm{Na^++e^-\rightarrow Na}\quad(cathode),$$ $$2\mathrm{Cl^-\rightarrow Cl_2+2e^-}\quad(anode).$$ Phản ứng tổng: $$2\mathrm{NaCl(l)\rightarrow2Na+Cl_2}.$$ Kim loại hoạt động mạnh như Na được điều chế từ muối nóng chảy, không từ dung dịch nước vì nước bị khử ưu tiên.

Trong dung dịch, nước cũng có thể tham gia phản ứng. Khi điện phân dung dịch CuSO₄ bằng điện cực graphite: - cathode: $\mathrm{Cu^{2+}+2e^-\rightarrow Cu}$; - anode: $\mathrm{2H_2O\rightarrow O_2+4H^++4e^-}$. Vì vậy đồng màu đỏ bám ở cathode, khí oxygen thoát ra ở anode, màu xanh của dung dịch nhạt dần và dung dịch trở nên acid hơn.

Với điện cực graphite: - cathode: $\mathrm{2H_2O+2e^-\rightarrow H_2+2OH^-}$; - anode: $\mathrm{2Cl^-\rightarrow Cl_2+2e^-}$. Khi không có màng ngăn, chlorine khuếch tán vào vùng có $\mathrm{OH^-}$: $$\mathrm{Cl_2+2OH^-\rightarrow Cl^-+ClO^-+H_2O}.$$ Ion $\mathrm{ClO^-}$ có tính oxi hóa nên dung dịch sau điện phân có khả năng tẩy màu. Thí nghiệm phải đậy nắp để hạn chế khí chlorine độc thoát ra.

Tại anode, chất khử mạnh hơn bị oxi hóa trước; tại cathode, chất oxi hóa mạnh hơn bị khử trước. Thứ tự thực tế còn phụ thuộc nồng độ, vật liệu và bề mặt điện cực, nhất là khi tạo sản phẩm khí.