Liên kết sigma, pi và năng lượng liên kết

Khi các orbital xen phủ theo trục nối hai hạt nhân, vùng xen phủ nằm dọc theo trục liên kết. Kiểu xen phủ này tạo **liên kết sigma**, kí hiệu $\sigma$. Ba trường hợp thường gặp: - xen phủ s–s trong H₂; - xen phủ s–p trong HF; - xen phủ p–p theo trục trong Cl₂. Mọi liên kết cộng hóa trị đơn đều là liên kết $\sigma$. Giữa cùng một cặp nguyên tử chỉ có một liên kết $\sigma$.

Khi hai orbital p có trục song song và xen phủ ở hai phía của trục nối hạt nhân, sự xen phủ bên tạo **liên kết pi**, kí hiệu $\pi$. - Liên kết đơn: $1\sigma$. - Liên kết đôi: $1\sigma+1\pi$. - Liên kết ba: $1\sigma+2\pi$. Liên kết $\sigma$ tạo khung nối hai hạt nhân; liên kết $\pi$ chỉ xuất hiện thêm trong liên kết bội.

**Năng lượng liên kết** $E_b$ là năng lượng cần cung cấp để phá vỡ một mol liên kết xác định trong phân tử ở thể khí thành các nguyên tử ở thể khí. Đơn vị thường dùng là kJ/mol. Ví dụ: $$\mathrm{HCl(g)}\rightarrow\mathrm{H(g)}+\mathrm{Cl(g)},\qquad E_b=432\ \mathrm{kJ/mol}.$$ Năng lượng liên kết càng lớn thì liên kết thường càng bền và càng khó bị phá vỡ. Quá trình phá liên kết thu năng lượng; quá trình tạo cùng liên kết giải phóng một lượng năng lượng tương ứng.

Với cùng một cặp nguyên tử, khi bậc liên kết tăng: - độ dài liên kết thường giảm; - năng lượng liên kết thường tăng; - liên kết thường bền hơn. Vì vậy, C≡C thường ngắn và bền hơn C=C; C=C thường ngắn và bền hơn C–C. Không dùng riêng số gạch liên kết để so độ bền của các liên kết giữa những cặp nguyên tử khác nhau.