Cặp oxi hóa–khử và thế điện cực

Giữa hai dạng trong cặp có bán phản ứng: $$\mathrm{M^{n+}+ne^-\rightleftharpoons M}.$$ Dạng $\mathrm{M^{n+}}$ có thể nhận electron nên là dạng oxi hóa; M có thể nhường electron nên là dạng khử. Bảng thế điện cực chuẩn viết các bán phản ứng theo chiều khử.

$$\mathrm{Ox+ne^-\rightleftharpoons Red}.$$ Ở điều kiện chuẩn, E° càng lớn thì dạng Ox có tính oxi hóa càng mạnh và dạng Red có tính khử càng yếu. E° càng nhỏ thì kết luận ngược lại. Ví dụ $E^\circ_{Cu^{2+}/Cu}=+0{,}34$ V lớn hơn $E^\circ_{Zn^{2+}/Zn}=-0{,}76$ V. Vì vậy trong cặp phản ứng chuẩn, Cu²⁺ ưu tiên bị khử còn Zn ưu tiên bị oxi hóa.

Chất khử của cặp có E° nhỏ hơn phản ứng với chất oxi hóa của cặp có E° lớn hơn. Với hai cặp Zn²⁺/Zn và Cu²⁺/Cu: $$\mathrm{Zn+Cu^{2+}\rightarrow Zn^{2+}+Cu}.$$ Đây là cách dùng quy tắc $\alpha$: dạng khử mạnh hơn chuyển electron cho dạng oxi hóa mạnh hơn.

Khi ghép hai cặp thành pin, bán phản ứng khử xảy ra ở cathode và bán phản ứng oxi hóa xảy ra ở anode: $$E^\circ_{pin}=E^\circ_{cathode}-E^\circ_{anode}.$$ Với pin Zn–Cu: $$E^\circ=0{,}34-(-0{,}76)=1{,}10\ \mathrm V.$$ Giá trị dương cho chiều phản ứng tự diễn biến theo lựa chọn này ở điều kiện chuẩn.

E° chuẩn áp dụng cho điều kiện chuẩn đã quy ước. Ở nồng độ, áp suất khác hoặc khi có kết tủa, tạo phức, màng bảo vệ, động học chậm, hiện tượng thực tế có thể khác dự đoán đơn giản. Thế điện cực cho xu hướng nhiệt động, không cho trực tiếp tốc độ phản ứng.